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水性聚氨酯知识全解

文章出处:原创网责任编辑:小莉作者:小莉人气:-发表时间:2014-07-26 15:29:00

   水性聚氨酯胶的发展概况

   水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径,将水性聚氨酯分为三类:聚氨酯水溶液(粒径<0.001um,外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1um,外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1,外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,区分并不严格。实际应用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液少。

   水性聚氨酯

   由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。近10多年来,保护地球环境舆论压力与日俱增,一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规,这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。

   水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视。

   聚氨酯从30年代开始发展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液。当时,聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视,到了六、七十年代,对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展,1967年首次出现于美国市场,1972年已能大批量生产。70-80年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列,日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。

   在水性类胶粘剂中,我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点,有较大的发展前途。

   水性聚氨酯胶粘剂的性能特点

   1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外,还具有下述特点。

   (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团,适宜条件下可参与反应,使胶粘剂产生交联。

   (2)除了外加的高分子增稠剂外,影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多,粘度越大;而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显,这有利于聚氨酯的高分子量化,以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比,溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓度等。相同的固体含量,水性胶粘剂的粘度较溶剂型胶粘剂小。

   (3)粘度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。

   (4)由于水的挥发性比有机溶剂差,故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢,并且由于水的表面张力大,对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中,或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥,则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分,且有时还含水溶性高分子增稠剂,胶膜干燥后若不形成一定程度的交联,则耐水性不佳。

   (5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性,否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响,溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。

   (6)水性聚氨酯胶粘剂气味小,操作方便,残胶易清理,而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂,清理也不及水性胶方便。

   表4水性聚氨酯胶粘剂性能

水性聚氨酯

   2.以水为主要介质的水性聚氨酯(主要是乳液)胶粘剂与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,具有一些特别的性质,总结了它们的主要性能特点。

   表乳液型和溶剂型聚氨酯胶粘剂的性能比较

水性聚氨酯

    3. 液体性质

    1.粒径及其对性能的影响

    介质水中聚氨酯微粒的粒径与水性聚氨酯的外观之间有密切的联系,粒径越小,乳液外观越透明。当粒径在0.00lum以下时,水性聚氨酯是浅黄色透明的水溶液;当粒径在0.lum以下时,呈带蓝光的半透明.白色乳液;当聚氨酯微粒平均粒径大于0.1um时,水性聚氨酯是白色乳液。不同的乳液,微粒的粒径大小有一定范围。粒径的大小与树脂的配方、分子量大小及其亲水成分的含量有关。乳化时相同的剪切作用力作用下,树脂的亲水性成分越多,则乳液的粒径越细,甚至完全溶于水,形成胶体溶液。粒径还与剪切力有关,搅拌越激烈,即把聚氨酯(预聚体)或其溶液“剁碎”使之分散于水中的剪切力越大,则乳液的颗粒越细,乳液的各项性能越好。

    聚氨酯乳液的微粒粒径大小对乳液的稳定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等性能有较大的影响。

    该系列乳液制法为,由聚氧化丙烯二醇和9DI制得相同NCO含量的预聚体,加多亚乙基多胺溶液反应,生成聚氨酯-脲-多胺溶液,再与丁二酸反应,所得聚氨酯在含氨水的水中乳化,除去溶剂,即得乳液。通过调整氨水的用量或微调多元胺/丁二酸的用量(表中样品2),制成不同粒径的乳液。并涂于聚酯薄膜上(干胶厚度50um),干燥,制成压敏胶带。

    2.乳液稳定性

    影响乳液贮存稳定性的有两个主要因素:聚氨酯微粒的粒径及聚氨酯的耐水解性。

    若要了解粒径的影响,可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性。通常在离心机中以3000r/min转速离心沉降15min后,若无沉淀,可以认为有6个月的贮存稳定期。

    若聚氨酯耐水性差,则会在贮存过程缓慢降解,产生羧基,降低pH值,使乳液凝聚。可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。

    冷冻稳定性也是实际应用中考虑的一个因素。在贮存过程应防止冻结和长期高温。

    酸性物质及多价金属离子会使阴离子型聚氨酯乳液产生凝聚;阳离子型应防止碱影响其稳定性。

    3.表面张力

    表面张力是关系到水性聚氨酯对基材润湿性的重要因素。水性聚

    氨酯的表面张力一般为0.040—0.060N/m,而水的表面张力是0.073N/m,有机溶剂的表面张力一般为0.025 N/m左右。为了能有效地用水性聚氨酯胶粘剂粘接低能表面,可添加润湿剂(流平剂)以降低乳液的表面张力,在这种情况下,必须选择对粘附力或涂膜表面不利影响小的材料。一种含15%有机氟的表面活性剂Megafac F-813作为润湿添加剂,对表面张力的影响。

    4.成膜性能

    水性聚氨酯的主要介质是水,水的挥发性比通常有机溶剂的低。水及有机溶剂的蒸发热。与溶剂型相比,水乳液聚氨酯胶粘剂干燥慢,这是其最大的一个缺点。不过,水性聚氨酯的最低成膜温度为0℃左右,因为不含乳化剂,常温下千燥能形成有光泽、均匀和优良韧性的薄膜。

    乳液胶的干燥与空气的相对湿度有关,若空气湿度小、气温高,则有利于胶膜的干燥。如果在光滑的表面成膜,干燥过快时可能使膜出现不均匀及裂纹。若在多孔质基材上干燥,则水分被基材吸收,使胶层树脂浓度增大,干燥也快,也易在较短的时间内产生粘接力。

    4.固体性能

    水性聚氨酯干燥(固化)后,具有弹性体的外观和性能。可以得到透明或半透明、具有良好柔韧性的薄膜。为了测定乳液的胶膜性能,一般将少量乳液倒在平板玻璃上或乎底聚四氟乙烯盘中,室温风干成膜,并可对风干膜进行热处理,按弹性体膜强度的测试方法测试拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率。

    1.干膜强度

    由于聚氨酯原料和配方的可多样化,由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜,不同的品种其强度性质亦不相同。

    一般来说,水性聚氨酯的固态强度比溶剂型聚氨酯制品的强度差,但通过原料、配方、工艺的选择,能使水性聚氨酯的性能与溶剂型相媲美。

    2.耐水性

    是否能获得耐水性是水性聚氨酯树脂薄膜性能的重要指标。在许多应用场合,被粘接的制品要求具有耐水粘接力。将薄膜浸泡于水中,观察其外观是否泛白、测定薄膜吸水后增重率和面积、体积增重率,以及强度的变化,就可了解胶膜的耐水程度。Q=(m2-m1)/m1*100%式中m2、m1分别为在水中浸泡后和浸泡前试片的质量,Q为吸水率。

    水性聚氨酯一般由含亲水性基团,特别是由含离子基团的聚氨酯树脂制成,在干燥固化过程中,若成盐试剂能逸出,则羧基亲水性较弱,胶膜获得疏水性;如果热塑性水性聚氨酯,成盐试剂不能逸出,亲水性基团残留,则胶膜耐水性差。一般通过热处理及采用交联剂提高耐水性。

    3.粘接性

    水性聚氨酯树脂具有较多的极性基团,如氨酯键、脲键、离子键,对许多种基材特别是极性基材、多孔性基材有良好的粘接性。和溶剂型相似,对不同的基材粘接强度有差别。表4为一种水性聚氨酯胶粘剂对多种基材的粘接强度数据。可看出,水性聚氨酯胶粘剂对含较多增塑剂的软质聚氯乙烯具有优良的粘接性。

    表4 水性PU胶粘剂hW-311对不同基材的粘接强度

水性聚氨酯

    水性聚氨酯的分类

    由于聚氨酯原料和配方的多样性,水性聚氨酯开发40年左右的时间,人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多,可以按多种方法分类。

    1.以外观分

    水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液,本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液,其外观分类如表5所示。

    表5 水性聚氨酯形态分类

水性聚氨酯

    2.按使用形式分

    水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用,或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能,必须添加交联剂;或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能,在这些情况中,水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

    3.以亲水性基团的性质分

    根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团,即是否属离子键聚合物(离聚物),水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

    (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型,以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

    (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯,绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主,叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用,形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

    (3)非离子型水性聚氨酯,即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有:①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化;②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团,亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯,亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

    4.以聚氨酯原料分

    按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等,分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分,可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分,如TDI型、HDI型,等等。

    5.按聚氨酯树脂的整体结构划分

    (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料,以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液,是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水,或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液,也是双组分即用即配体系,适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液,是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团,也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液,用于和其他乳液体系共混,起交联作用,水分挥发后加热交联o

    (2)聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液,后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液,实质上生成了聚氨酯—脲,但由于由预聚体分散法制备较为普遍,习惯上称为聚氨酯乳液者居多。

    (3)按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构,或引入可热反应性基团,它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂,是双组分体系o

    6.根据聚氨酯的水性化方法划分

    根据制备方法有多种分类。举例如下。

    (1)自乳化法和外乳化法

    自乳化法又称内乳化法,是指聚氨酯链段中含有亲水性成分,因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

    外乳化法又称为强制乳化法,若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团,或完全不含亲水性成分,此时必须添加乳化剂,才能得到乳液。

    比较而言,外乳化法制备的乳液中,由于亲水性小分子乳化剂的残留,影响固化后聚氨酯胶膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。

    (2)预聚体法、丙酮法、熔融分散法

    自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分,得到一定粘度范围的预聚体,在水中乳化同时进行链增长,制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

    丙酮法属于溶液法,是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体),再进行乳化的方法。在溶剂存在下,预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应,生成较高分子量的聚氨酯,反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于搅拌,然后加水进行分散,形成乳液,最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多,故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理,整个体系均匀,操作方便,由于降低粘度同时也降低了浓度,有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂,所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制,为了便于剪切分散,预聚体的分子量不能太高,可能会影响水性聚氨酯性能,例如粘度高则乳化困难,粒径大,乳液稳定性差;预聚体分子量小则NCO基团含量高,乳化后形成的脲键多,胶膜硬,缺乏柔软性。

    丙酮法和预聚体法的主要区别是,在丙酮法中,聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体,由于分子量大的预聚体粘度大,必须稀释降低粘度;而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉,有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体,再与尿素(或氨水)在本体体系反应,形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应,继续季胺化。

    聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化,含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释,形成稳定乳液。当降低体系的pu值时,能在分散相中进行缩聚反应,形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后,则直接在熔融状态乳化于水,再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

    (3)二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法

    在预聚体分散法中,若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链,由于一NCO与一NH2的反应速度快,不易得到微细而均匀的乳液,可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中,酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解,释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

    水性聚氨酯制备用原料

    1.低聚物多元醇:聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等

    水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低,因此,我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广泛应用。

    聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇,可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好,规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂,胶层经热活化粘接,初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高,内聚强度大。

    其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好,易结晶,由于价格高,限制了它的广泛应用。

    2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

    制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯,以及TDI、MDI、HDI:MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。

    多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。

    3.扩链剂:1,4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

    水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种,除了这类特种扩链剂外,经常还使用1,4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高,可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应。

    4.水:蒸馏水、离子水

    水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质,为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响,用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质,水还是重要的反应性原料,合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主,在聚氨酯预聚体分散与水的同时,水也参与扩链。由于水或二胺的扩链,实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液),聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力,脲键的耐水性比氨酯键好。

    5.亲水性扩链剂:二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等

    亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基,当其结合到聚氨酯分子中,使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

    6.成盐剂:HCL、醋酸、环氧丙烷

    7.溶剂:丙酮、甲乙酮、甲苯等

    8.乳化剂:聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

    9.交联剂:环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯

    10.增稠剂:羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。

    水性异氰酸酯胶

    1.异氰酸酯乳液

    异氰酸酯化合物或含端NC0基预聚体分散于水而形成的分散液称为异氰酸酯乳液。疏水性的多异氰酸酯一般很难乳化于水而形成稳定的乳液。但通过某些方法可使异氰酸酯乳化,形成乳液。

    1.可乳化MDlRobertsonJ.R.等人1983年报道,市场上有一种可乳化的MDI产品,该MDI产品能简单地与水搅拌形成微细颗粒的水性乳液,形成的低粘度乳液具有优秀的机械稳定性,但因为存在的异氰酸酯基团与水缓慢反应,适用期一般只有2-3 h,不过即使粘度增大到不能使用的程度,NCO的含量仍能保持原有的90%。并且在相当大的MDI乳液浓度范围内适用期变化不大,但当异氰酸酯浓度大于70%时,适用期缩短;升高温度使适用期缩短。几个小时的适用期对大多数应用来说已经足够,但如果需要大量的乳液,则可以通过可乳化MDI与水在静态混合器连续乳化。可乳化MDI产品的出现,提供了把游离异氰酸酯从水介质施加到基材的一种方法。这种异氰酸酯乳液的应用包括:作为木材、织物、混凝土、橡胶等的处理剂和底涂剂,水性胶乳的交联剂,木材胶粘剂,等等。

    用MDI乳液粘接木材,虽然其价格比通常的“三醛树脂”(脲醛、酚醛、三聚氰胺—甲醛)胶粘剂贵,但它具有以下优点:无刺激性甲醛放出;胶粘剂用量可减少到常规量的6%—7%,用量是酚醛树脂的一半左右;压制时间短,相当于酚醛树脂的40%;对木材含水量要求低;可采用水性“三醛树脂”制板设备;板耐水性好,可降低板密度。

    据称,上述可乳化MDI还可与聚醚或聚酯制成预聚体,再与水混合形成乳液,所得异氰酸酯乳液作胶粘剂用。预聚体NCO含量一般控制在10%-20%,低于此范围,则粘度大,乳化困难。含NCO基团的预聚体乳液能形成柔韧的胶膜,并且成本比MDI乳液低。

    可乳化MDI的分子结构未透露,估计是MDI经改性而得。例如异氰酸酯经磺化可得到含磺酸基团的异氰酸酯;又如TDI上的甲基经氯化再叔胺化可得含季胺盐基团的异氰酸酯化合物。通过在异氰酸酯上接上亲水性氧化乙烯链节也可得到能分散于水的异氰酸酯化合物。

    2.封闭型异氰酸酯

    封闭型异氰酸酯化合物或封闭型聚氨酯预聚体乳化于水形成的乳液,从实质上讲也是异氰酸酯乳液,不过,所含的不是游离的异氰酸酯基团,而是保护了的异氰酸酯,当水分挥发后再加热时,异氰酸酯基团再生,参与交联固化。

    2.水性乙烯基聚氨酯

    在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳等乙烯基聚合物乳液或聚乙烯醇、羧甲基纤维素的水溶液中,将多异氰酸酯(或其预聚体)的有机溶液分散而成的水性胶粘剂,称为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂,又称为水性高分子异氰酸酯胶粘剂(APl)、乳液聚合物异氰酸酯(EPl)。

    与异氰酸酯乳液的不同之处是,水性乙烯基聚氨酯是在水性高分子(一般是乙烯基树脂)中分散而得。不过,从实质来说,乳液中同样存在异氰酸酯基团。和异氰酸酯乳液一样,未受保护的异氰酸酯基团不能稳定地在水中稳定存在,加入异氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂有适用期,因为活性的异氰酸酯基团与水性乙烯基树脂及水缓慢反应,使胶粘剂粘度增大,一般几个小时后就凝胶,失去使用价值。

    一般商品水性乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组分型胶粘剂,以上述水性乙烯基树脂、填料、或及表面活性剂的混合物为主剂,以聚合MDI等具有2个以上NCO基团的多异氰酸酯、溶剂或及稳定剂的混合物为交联剂。在使用前,异氰酸酯溶液搅拌分散于主剂中。交联剂中的异氰酸酯基团与水性高分子及木材等基材中所含的活性氢基团反应,可得到牢固的粘接层。

    异氰酸酯化合物及其预聚体在水中几乎没有溶解性,但它们能溶于有机溶剂,无需再外加乳化剂,异氰酸酯溶液能在PVA水溶液或乙烯基合成树脂乳液中很好地分散,在水分挥发过程及干燥后,异氰酸酯与水性树脂或水反应,产生耐水、耐热的固化物。

    水性乙烯基聚氨酯胶粘剂可在常温下固化,但为了使异氰酸酯基团反应完全,并产生交联键,以提高粘接力和耐水性,最好是热压处理。

    日本专利介绍了水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的制造方法。

    可用于制造水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯有:PAPI、MDI、TDI、TDI—TMP加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、HDI、XDI、H12MDI等多异氰酸酯,以及它们与聚醚或聚酯制成的端NCO基团预聚体。最常用于水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。

    凡是能溶解异氰酸酯化合物或预聚体的溶剂都能用于该胶粘剂,如脂肪族及芳香族烃类、酮类、酯类(包括酯类增塑剂)。但试验表明,与水不相容的有机溶剂比较合适,配制的胶粘剂具有良好的粘接力、耐水性好。因为若溶剂和水不相容,水不能很快进入由异氰酸酯和溶剂组成的微细液滴,溶剂有保护液滴内部异氰酸酯基团不与水反应的作用,使胶有合适的可使用期。例如用一种水性乙烯基聚氨酯胶粘剂作为三合板(单层板厚0.7/1.4/0.7mm)板层之间的胶粘剂,胶的涂布量约270g/m2,1MPa冷压20min,再120℃lMPa热压lmin。

    还可在胶中加入如淀粉等增量剂,粘土、高岭土、滑石粉等填料,以防止胶粘剂对木材的过分浸渍,这些成分还能与胶粘剂中的异氰酸酯基团反应,赋予粘接力和耐水性。

    水性乙烯基聚氨酯胶粘剂主要用于木材加工(如胶合板、刨花板制造,各种木材的粘接),还可用于金属板、纸张、PVC塑料、合成板材、泡沫塑料、混凝土等材料的粘接。例如铝板、钢板与发泡聚烯烃材料之间可用水性乙烯基聚氨酯胶粘剂粘贴,得到的复合材料可用于隔音材料。

    水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的优点是:成本比溶剂型聚氨酯胶粘剂低,耐水性优良,粘接速度快,但缺点是加异氰酸酯组分后可使用时间短。

    水性聚氨酯的应用

    最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能的不断改善,应用范围也越来越广。用途包括涂料、胶粘剂(粘合剂)、处理剂、乳液聚合高分子乳化剂等等。

    水性聚氨酯的主要用途如下:

    1.涂层剂

    (1)皮革涂层聚氨酯材料柔韧、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂。我国自70年代就有水性聚氨酯皮革涂饰剂开发,80年代末、90年代初发展较快,类型以阴离子型聚醚型为主,用于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂,处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点,经涂饰的皮革手感柔软丰满。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。聚氨酯涂饰的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。

    (2)织物涂层可用于多种织物的涂层剂,例如帆布、服装面料、传送带涂层。

    (3)纤维处理剂棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍,脱水,热处理,可改善手感、耐折痕性和防缩性。

    (4)塑料涂层尼龙、ABS等表面涂层。

    (5)地板涂层可用于体育馆、室内木地板的涂层,混凝土地板的涂层,耐磨、耐冲击,光泽度好。

    (6)其他材料的涂层,如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。

    (7)底涂剂。

    2.胶粘剂(粘合剂)

    和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样,水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好,胶膜物性可调节范围大,可用于许多应用领域。除可用作各种基材的涂层胶,可用于多种基材的粘接和粘结。

    (1)多种层压制品的制造,包括:胶合板,食品包装复合塑料薄膜,织物层压制品,各种薄层材料的层压制品,如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料(如木材、织物、纸、皮革、金属)的层压制品。

    (2)植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。

    (3)普通材料的粘接,如汽车内装饰材料的粘接。

    水性聚氨酯用于胶粘剂用途时,一般必须进行调配,以适合施工条件及基材等因素。以水性聚氨酯为基础,可添加交联剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、其他添加剂、其他类型水性树脂及水。施胶之前必须将浆料搅拌均匀,还需考虑各添加剂对水性聚氨酯的短期稳定性有无影响。为了获得较高的耐水性、耐热性及粘接强度,目前许多水性聚氨酯体系已流行使用交联剂,组成双组分体系,这和单组分溶剂型(挥发型)聚氨酯胶粘剂体系有点类似。颜料一般必须预先分散在水中,再加人水性聚氨酯。增稠剂一般在最后添加。在喷涂场合,为了改善粘流性和对基材的润湿性,可添加表面活性剂(如Bayer公司的EmulgatorFD)。但增稠剂及表面活性剂等添加剂具有亲水性,可能影响胶层的耐水性、耐湿热性。

    水性聚氨酯胶粘剂的施胶方法和溶剂型基本相同,如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。喷涂时,须注意乳液的粒径及粘度不能太大。粘接方式有湿粘接法、热活化法等。

    (1)湿层压对于多孔性基材,可在常温涂布后,直接贴合、加压,进行粘接。湿层压法也是水性树脂胶粘剂最常用的粘接施工方法。

    (2)对于非渗透性基材,可在胶粘剂涂布、干燥后,用热空气、红外灯或烘箱、烘道进行热活化,即干法层压,也就是加热使涂布干燥后表面已无粘性的胶层热融,赋予可粘接性,贴合后树脂再结晶化,立即得到较高的初期粘接强度。这种粘接方式,在工业操作上希望热活化温度低。

    下面将水性聚氨酯胶粘剂的几个主要应用领域作一简介。

    3.木材加工

    木材加工是水性胶粘剂的最大应用领域。据日本胶粘剂工业协会(日本接着剂工业会)统计,1994年用于各种木材加工的脲醛树脂产量有33.92万吨、三聚氰胺树脂7.33万吨、水性酚醛树脂2.42万吨、醋酸乙烯及其共聚乳液17.03万吨、EVA乳液3.26万吨、丙烯酸酯乳液6.74万吨、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0.9万吨、其他水性胶粘剂5.42万吨。

    胶合板、纤维板、刨花板制造常用的水性胶粘剂有脲醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、酚醛树脂等,木工粘接用水性胶粘剂还有醋酸乙烯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸酯树脂乳液等。釆用“三醛树脂,,制造复合板材,一般要求木材水分含量在2%以内,而未经干燥处理的木材水分含量在10%左右甚至更高,需要经过干燥处理才能进行层压复合加工,耗能大,否则压制的板材产生爆裂;并且三醛树脂在粘接过程及制品使用、放置过程均可能产生有刺激性气味和毒性的甲醛,对环境造成污染;脲醛胶粘合的制品耐水性较差,白胶则耐水及耐热性均不佳,热压时易透胶。而采用含异氰酸酯基团的乙烯基水性聚氨酯胶粘剂及异氰酸酯乳液可避免以上缺点,固化快,制品耐水性好。水性聚氨酯类胶粘剂用量少,可弥补价格高的不足。日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘剂。水性乙烯基聚氨酯胶粘剂就是为了替代脲醛等甲醛树脂而开发的。由日本光洋产业株式会社和株式会社于1974年开发成功的水性乙烯基聚氨酷胶粘剂,最早应用于木材加工,据1983年的报道年产量就达1万吨,

   水性乙烯基聚氨酯具有以下特性:

   ①常温固化,甚至可在0℃粘接,加热固化性能更好;

   ②pH值在6-8,基本上为中性,对木材无污染;

   ③不含甲醛、苯酚等有害物质;

   ④根据主剂材料配方及交联剂多异氰酸酯用量、品种的选择,可适应不同的基材的粘接。

   缺点是有适用期限制,由于异氰酸酯基团的反应性,如粘附在衣物、手上,于燥后不易清除。

   4.复合层压及贴塑加工

   聚氯乙烯、聚酯、ABS、经电晕处理的聚烯烃等塑料薄膜或片材,以及棉布和化纤织物、纸张、皮革之间可用水性聚氨酯胶粘剂进行层压复合,聚氨酯具有柔韧的胶膜,并且特别适合于含增塑剂的软质PvC的涂层和粘接。水性聚氨酯最初的应用是用于粘接PVC等材料。  

   聚氨酯具有优异的耐低温性、柔韧性,是其他水性胶粘剂所不及的,可用于制造高质量的复合布、布-塑料片复合层压物等,如水性聚氨酯可用于地毯背衬胶粘剂。溶剂型聚氨酯胶粘剂的用途中用量最大的领域是食品包装复合薄膜及装饰纸用复合胶粘剂,但溶剂的气味大,已有人研究用双组分水性聚氨酯作为复合薄膜干法复合胶粘剂,使制品仍具有较好的复合强度及柔软性。即为一种复合塑料薄膜粘接用水性胶与一种溶剂型胶的粘接强度的比较示例。

   大多数水性聚氨酯是热塑性聚氨酯,能够采用热熔胶的方法进行粘接。在这种情况下,需要掌握聚氨酯的熔融粘度特性,一般来说,熔融粘度在104Pa·s左右是比较合适的热熔粘接温度。

   表1水性聚氨酯胶粘剂的熔融粘接例

    注:基材为压延钢板/硬质PVC板;在钢板侧涂胶、加热后热压,热压条件为0.3MPa压力热压lmin,条件A为温度110℃,B为150℃;常态剪切测试PVC破坏,热态剪切强度测试胶层内聚破坏。

    国外用于房屋建筑材料的铝板/牛皮纸/铝复合板,过去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等胶粘剂制造,而采用水性聚氨酯胶粘剂时粘接性能优于E从,见表2。另据报道,国外某些仪表、汽车装饰构件等用途的层压板(如PE/PET层压板),用水性聚氨酯胶粘剂时粘接强度甚至比用溶剂型胶粘剂还要高。

    表2不同水性PU胶及EAA胶对铝/牛皮纸的粘接强度

水性聚氨酯

 

   注:涂胶后175-230℃预干燥,贴合后175℃热压成型。

   5.其他

   (1)植绒加工植绒加工中,要求粘合剂对PVC塑料底材或布料具有较高的粘附力。衣料植绒要求成型的植绒层具有耐干湿洗涤性,以及对二次加工的适应性。静电植绒,有机溶剂有发生火灾、爆炸的危险,必须采用高性能的水性胶粘剂。水性聚氨酯具有优良的柔韧性,胶层柔软,可作为植绒粘合剂。内交联水性聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。作为植绒粘合剂,必须增稠。

    例如,一种由聚醚二醇、DMPA、聚酯类增塑剂、少量三羟基交联剂、防老剂、三乙胺制成的阴离子型聚氨酯乳液,用聚丙烯酸增稠剂增稠至48Pa·s,刮涂在斜纹棉布上,湿胶层厚0.25mm,在15-30s内撒1mm长的人造丝,通过打浆棒使毛绒定向,在150-155℃干燥5min,吹去未粘附的绒毛,即得到具有柔软织态感的植绒制品。经干湿擦测试,性能评价为A级。

   (2)压敏胶乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等,也可直接使用,广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等领域,考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素,目前一般使用丙烯酸酯类乳液。而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能,可成为水性压敏胶中一种新型优良品种,基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。

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